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新聞資訊
聚酰亚胺:高分子材料金字塔的顶端!

一、聚酰亚胺简介

聚酰亚胺(PI)是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物 ,是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域。

近来,各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪化工新材料的发展重点之一。聚酰亚胺,因其在性能和合成方面的突出特点,不论是作为结构材料或是作为功能性材料,都有着巨大的应用前景。

聚酰亚胺被誉为高分子材料金字塔的顶端材料,也被称为"解决问题的能手",甚至有业内人士认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。

高分子材料金字塔


二、聚酰亚胺分类及应用

聚酰亚胺由于性能优异,可应用于多种领域,也可分为多种类型,包括工程塑料、纤维、光敏性聚酰亚胺、泡沫材料、涂料、胶粘剂、薄膜、气凝胶、复合材料等。

聚酰亚胺用途广泛

在众多的聚合物中,聚酰亚胺是唯一具有广泛应用领域并且在每一个应用领域都显示出突出性能的聚合物。下面,小编就带您了解一下聚酰亚胺各个品种的主要用途。


1.工程塑料

聚酰亚胺工程塑料可分为既有热固性也有热塑性,可分为 聚均苯四甲酰亚胺 (PMMI) 、 聚醚酰亚胺 (PEI) 、 聚酰胺一酰亚胺 (PAI)等,在不同领域有着各自的用途。

PMMI在1.8MPa的负荷下热变形温度达360℃,电性能优良,可用于特种条件下的精密零件 ,耐高温自润滑轴承、密封圈、鼓风机叶轮等 ,还可用于与液氨接触的阀门零件,喷气发动机燃料供应系统零件 。

PEI具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能 、耐高温和耐磨性能,熔融流动性好,成型收缩率为0.5%~0.7%,可用注射和挤出成型,后处理较容易,还可用焊接法与其他材料结合,在电子电器 、航空、汽车 、医疗器械等产业得到广泛应用。

PAI的强度是当前非增强塑料中最高的,拉伸强度为190MPa,弯曲强度为 250MPa,在1.8MPa负荷下热变形温度高达274℃。PAI具有良好的耐烧蚀性和高温、高频下的电磁性,对金属和其他材料有很好的粘接性能,主要用于齿轮 、轴承和复印机分离爪等,还可用于飞行器的烧蚀材料、透磁材料和结构材料。

2.聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维,其耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越,高性能聚酰亚胺纤维的强度比芳纶高出约1倍,是目前力学性能最好的有机合成纤维之一。

随着高新技术领域的不断发展,其对PI制品理化性能的要求也越来越高,传统PI材料在力学、热学及光、电、磁等方面的性能已经不能满足现代科技领域对材料的特殊要求,PI高性能纤维以其优越的力学性能、耐热稳定性、耐辐照等特性将成为下一代高性能纤维的典型代表。

目前国内从事PI纤维产业的主要有江苏奥神、长春高琦、科聚新材、江苏先诺等。其中,长春高琦已成为我国聚酰亚胺研究、开发、生产的重要基地,江苏先诺一款具有完全自主知识产权的高性能有机纤维于2016年通过了科技成果鉴定,同时于2020年牵头完成了《高强高模聚酰亚胺长丝》国家标准的制定。

3.光敏性聚酰亚胺(PSPI)

光敏聚酰亚胺(PSPI)是一类在高分子链上兼有亚胺环以及光敏基因,集优异的热稳定性、良好的机械性能、化学和感光性能的有机材料。

光敏聚酰亚胺在电子领域主要有光刻胶及电子封装两大作用,在光敏聚酰亚胺中添加上增感剂、稳定剂等就可以得到“聚酰亚胺光刻胶”。与传统光刻胶相比,由于聚酰亚胺本身有着很好的介电性能,因此在使用时无需涂覆起工作介质作用的光阻隔剂,可以大大缩短工序,提高生产效率。

光敏性聚酰亚胺(PSPI)的生产技术主要由美国及日本企业所掌控,其中日本东丽是全球中正性PSPI产品市场化最成功的企业之一,其正性产品被应用在微电子封装、光电子封装等多个领域。

受限于生产技术落后,我国聚酰亚胺产业仍旧以薄膜等低端产品稳住,光敏聚酰亚胺产量较少,市场需求依赖进口。在《中国制造2025》政策支持下,我国工业、机械、电子等领域皆进入国产替代阶段,国内企业对于PSPI不断深入,部分企业已经掌握生产技术。

当前,布局PSPI研发、生产的本土企业有瑞华泰、明士新材料、国风塑业、鼎龙科技等,未来该领域国产替代空间较大。

4.聚酰亚胺泡沫塑料

聚酰亚胺泡沫是聚酰亚胺材料的一种类型,于上世纪70年代首先由NASA Langley研究中心与Unitika America合作开发出来,用于航天飞机上,现已广泛地应用于飞机、舰船、火车、汽车等领域,具有本质阻燃、耐热性强、重量轻、及环保无毒的特点,可以长期在超高温、超低温、高盐雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下服役。

聚酰亚胺泡沫可分为三类:

(1)与一般聚酰亚胺相同,将酰亚胺作为主链的泡沫材料,使用温度达到300℃以上(PI泡沫)

(2)酰亚胺环以侧基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)

(3)将热不稳定的脂肪链段引入聚酰亚胺中在高温下裂解而得到的纳米泡沫材料。

聚酰亚胺泡沫材料属于先进功能材料,已越来越多地应用在航空航天、远洋运输、国防和微电子等高新技术领域中的隔热、减震降噪和绝缘等关键材料。

PI泡沫目前最为重要的应用为舰艇用隔热降噪材料,目前我国海军正处于第三次建船高潮,PI泡沫作为新型战舰中的首选隔热降噪材料,需求快速提升。

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(简称PMI),是目前综合性能最优的新型高分子结构泡沫材料,是一种高比强度、高比模量、高闭孔率、高耐热性的高性能复合材料泡沫芯材,具有轻质、高强、耐高/低温等特点。此外PMI泡沫作为最为优异的结构泡沫芯材,广泛用于风机叶片,直升机叶片,航空航天等领域中,其对于PET 泡沫的替代趋势明确,市场空间广阔。

PI泡沫耐热性强、阻燃性好、不产生有害气体,易于安装,是应用广泛的隔热降噪材料。目前,美国海军已把PI泡沫用作所有水面舰艇和潜艇的隔热隔声材料,INSPEC公司生产的SOLIMIDE 泡沫已被超过15个国家制定用于海军船舶的隔热隔声体系,此外,PI泡沫在民用船,如豪华游轮、快艇、液化天然气船上也有广泛应用。

与PI泡沫相似,PMI 泡沫的应用同样十分广泛。PMI泡沫的典型应用包括:

(1)结构泡沫芯材:优异的抗高温压缩性,使其作为芯材广泛应用于风机叶片、航空、航天、舰船、运 动器材、医疗器械等领域;

(2)宽频透波材料:低介电常数及损耗使其广泛应用于雷达、天线等领域;

(3)隔热隔音材料:高速机车、轮胎、音响等。

21世纪以来,我国参与聚酰亚胺泡沫研究的单位数量明显增长,行业技术取得了重大突破,目前国内的聚酰亚胺泡沫的主要生产企业有青岛海洋、康达新材和天晟新材、自贡中天胜、青岛海洋新材料等。其中,中科院宁波材料所已搭建了聚酰亚胺微发泡粒子中试设备,青岛海洋与康达新材聚酰亚胺产品通过了军方测试。

5.聚酰亚胺涂料

聚酰亚胺用于制备涂料是其最早的应用之一,该类物质在涂料中主要用作漆包线绝缘涂料。漆包线绝缘涂料主要浸涂圆线、扁线等各种类型线径裸体铜线、合金线及玻璃丝包线外层,提高和稳定漆包线的外层。

绝缘涂料的重要指标之一是耐热等级,依据1954年国际电工协会制定的ICE-85电机电器绝缘材料在使用中热稳定性分级标准,绝缘材料分成7个耐热等级。

满足工业技术发展要求的绝缘材料的特点是,绝缘系统应可以在180-200℃其至更高温度下长期工作,但无显著的失重和电气强度降低,并且保持尚耐好的弹性、耐潮、耐臭氧、耐电弧等性能。聚酰亚胺类材料可以很好地满足这一使用要求,来制备F级及以上耐热等级的绝缘涂料,聚酰亚胺可以 作为绝缘漆用于电磁线,或作为耐高温涂料使用。

6.聚酰亚胺胶粘剂

PI(聚酰亚胺)胶粘剂是一类主链中含有酰亚胺环状结构的有机杂环胶粘剂,具有优异的高温力学性能、介电性能和耐辐射性能,缺点是在碱性条件下易水解,已广泛应用于航空航天、精密电子机械等高科技领域,并且解决了其他有机胶粘剂上限耐热温度较低等难题。

从20世纪70年代起,美国国家航空航天局(NASA)Langley研究中心、杜邦公司和休斯飞机公司等先后开发出代号为LARC-TPI、NR-150R2PI-S02和LARC-13等一系列性能优导的耐高温PI胶粘剂,并已广泛应用于多种飞行器中。20世纪90年代,美国的Amoco和Cytec公司、日本的三井东压化学公司等都已成为世界上最著名的生产Pl胶粘剂的公司。

7.聚酰亚胺薄膜

2018年12月8日凌晨,嫦娥四号探测器在西昌卫星发射中心发射升空,标志着我国首次月球背面软着陆、月球巡视探测和月夜生存等方面取得重大突破。此次嫦娥四号成功把国旗带向了月球背面,为太空打上了“中国标识”。

据悉,此次探测器的国旗不是由常见的化学纤维织物、丝绸、棉布等纺织品制成的。

众所周知太空环境十分特殊,月球表面不存在大气,是真空状态接受到阳光照射时,月球表面在白天的最高温度可达123℃。到了晚上,在登月舱外面,月球上的温度会骤降至零下233℃。

这样的温度差,普通材料是难以忍受的,而且太阳产生的紫外线非常强烈,还存在宇宙射线和高能粒子的辐射作用,对材料有很强的破坏作用。

被委以重任的国旗材料正是聚酰亚胺有机高分子薄膜,与地面上常见的国旗完全不同,它能够抵御恶劣的月表环境,不褪色,不变形。

聚酰亚胺薄膜除了作为航天器的“外衣”,以及在军事中的应用外,在微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、新能源领域等领域都能见到它的身影。例如,透明聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板;PI可以作为下一代锂离子电池隔膜材料等等。

近年来,随着电子工业的发展,高性能聚酰亚胺薄膜又成为微电子制造与封装的关键材料,广泛应用于超大规模集成电路的制造、自动接合载带、柔性封装基板、柔性连接带线等方面。

此外,聚酰亚胺因为高耐热性及良好的综合性能,是耐高温的气体分离膜理想的材料。目前,极少量的聚酰亚胺品种应用于耐高温气体分离膜材料,用于各种气体对(如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮、二氧化碳/甲烷等)的分离,从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分,也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。但是,常规的聚酰亚胺树脂难溶解和难熔融,因而限制了其工业上广泛应用的可能性。

8.聚酰亚胺气凝胶

聚酰亚胺气凝胶(PIA)是由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料,结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能,其不但具有聚酰亚胺的优异特性,而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数、低声阻抗、环境耐久性以及低介电常数等突出特点,这些特殊的性能让聚酰亚胺气凝胶材料在热学、电学、力学、声学等领域均具有绝佳的应用前景。

美国国家航空航天局研究中心为了实现载人火星登陆计划在开发重载荷运输技术时,将聚酰亚胺气凝胶材料应用于超音速充气式气动减速器(HIAD)的研究,为研究航天器制动的有效载荷和体积效益提供了一条解决方案,并且由于聚酰亚胺气凝胶材料的耐久性,其在推进剂箱、探测车超轻多功能材料以及太空居所等领域也具有广泛的应用前景。

除了航空航天领域,聚酰亚胺气凝胶材料在电子通讯、隔热阻燃材料、吸附清洁、隔音吸声、催化载体、电线/缆绝缘层等领域都有着不错的应用前景。

9.聚酰亚胺基复合材料

纤维增强复合材料是镁铝合金之后的新一代轻量化材料,以聚酰亚胺作为树脂基的复合材料耐高温和拉伸性能出色,应用十分广泛。聚酰亚胺树脂基复合材料具备聚酰亚胺高耐热性、优异的力学性能、介电性能、耐溶剂性能等特点,是目前使用温度最高的树脂基复合材料,在航空(尤其是航空发动机)、航天等领域得到了广泛的应用。

经过近40年的发展,聚酰亚胺耐高温树脂基复合材料已经发展出了四代复合材料,使用温度不断得到提升,目前最先进的第四代聚酰亚胺树脂基复合材料能够在 450℃下长时间使用。

目前我国聚酰亚胺复合材料应用和研发还在追赶中,中航工业复合材料公司等企业已经能够生产第三代树脂产品。

另外,随着碳纤维产业的逐渐成熟,碳纤维增强复合材料需求增长明显,聚酰亚胺+碳纤维的组合作为最为优异的复合材料组合之一,在抢占高端市场方面优势明显。

结语

聚酰亚胺几乎囊括了高分子材料的各个种类,包括高性能薄膜、工程塑料、泡沫塑料、化学纤维、胶黏剂、树脂基体、绝缘材料、功能材料、复合材料等。

聚酰亚胺的性能强烈依赖于其化学结构,可以依据用途选择或者合成不同结构的聚酰亚胺,也可以通过共聚、共混、填充、增强进行改性。新型聚酰亚胺的开发离不开新型单体的发展,特种结构的二胺和二酐单体是发展聚酰亚胺新品种的必要保证,降低单体成本是降低聚酰亚胺的关键。

由于聚酰亚胺相关材料在航空航天、军事、高端电子等敏感领域有着难以替代的作用,国外的大多数聚酰亚胺原材料、技术和产品对我国实行严格封锁。虽然国内企业已经在努力追赶中,但我们国产化并量产的高端产品与国外先进水平仍有不小差距。因此,大力发展聚酰亚胺相关产品十分迫切,任重道远!